鏡面反射光譜技術(shù)用于收集平整、光潔的固體表面的光譜信息，測(cè)試反射 表面上的超薄薄膜(單分子層)或金屬基體上的薄膜;鏡面反射和衰減全反射一 樣，不需要對(duì)樣品進(jìn)行任何處理，因此可以快速得到樣品的光譜信息。 

鏡面反射(Specular Reflectance)

鏡面反射是指樣品像鏡子一樣反射紅外的能量。當(dāng)紅外光以某一入射角照 在樣品表面上，一部分紅外光發(fā)生反射，反射角等于入射角，形成鏡面反射(如 圖 1)；而另一部分透射入樣品中，其入射符合斯涅耳定律(Snell's Law，n1sin θ1 = n2sinθ2)。鏡面反射是測(cè)量樣品表面反射的能量或者其反射率，反射 率 R = |r|2 = IR/I0 (r 為偏振系數(shù))。反射率 R 與偏振相關(guān)，平行偏振系數(shù) r‖ 和垂直偏振系數(shù) r ? 計(jì)算如等式 1 和 2。

r‖ = (n2cosθ1 ? n1cosθ2) / (n2cosθ2 + n1cosθ1) 等式 1 

r ? = (n1cosθ1 ? n2cosθ2) / (n2cosθ2+ n1cosθ1) 等式 2

當(dāng)入射光的入射角為布魯斯特角θB(Brewster angle)時(shí)，反射光和折射 光相垂直(θ1+ θ2 = 90°)，沒(méi)有平行偏振光被反射(r‖ = 0)。根據(jù)斯涅耳 定律 n1sinθB = n2sin(90-θB) = n2cosθB, 可得θB = arctan(n2/n1)。 

物質(zhì)的折射系數(shù) n，在無(wú)分子共振吸收頻率的區(qū)域，隨頻率變化是緩慢的， 但在分子共振吸收頻率，折射率會(huì)發(fā)生突變，成為復(fù)折射率ñ，ñ = n + ik. k 為消光系數(shù)，而對(duì)應(yīng)的吸光系數(shù)α = 4πk/λ。由于折射系數(shù) n 和消光系數(shù) k 發(fā)生突變，導(dǎo)致反射率 R 也在共振吸收頻率附近發(fā)生突變，因此紅外反射光譜 與相應(yīng)的紅外透射光譜有差異(圖 2)。通過(guò) Kramers?Kronig 變換可將反射光 譜變換為類似吸收光譜(圖 3)。

反射-吸收(Reflectance Absorption)

反射-吸收測(cè)量是將樣品放在反射基底上進(jìn)行，光透過(guò)樣品，在基底發(fā)生 鏡面反射，然后再次透過(guò)樣品(如圖 4)，這樣得到的光譜叫做反射-吸收光譜。若樣品的厚度為 d，那么樣品光透過(guò)樣品的光程 L 與入射角θ2 的的關(guān)系為 L = 2d/ cosθ2。由此可知入射角越大，則光程越長(zhǎng)，靈敏度就越高

鏡面反射+反射-吸收

通過(guò)鏡面反射和反射-吸收的介紹，相信大家能發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品既能反射透射 也能反射紅外光(如圖 5)，這時(shí)候我們得到的光譜就是鏡面反射和反射-吸收 光譜的總和。當(dāng)樣品厚度均勻時(shí)，透射光和反射光之間會(huì)相互干涉，在測(cè)得的 光譜中會(huì)出現(xiàn)干涉條紋，根據(jù)干涉條紋可以計(jì)算樣品的厚度，如半導(dǎo)體外延層 的厚度就可以采用這種方法測(cè)定。 

鏡面反射的強(qiáng)度取決于入射角、偏振狀態(tài)、基底和樣品的厚度、折射率、 吸收特性以及表面的光滑程度。 

當(dāng)樣品厚度和性質(zhì)不變時(shí)，鏡面反射的強(qiáng)度與入射角、偏振狀態(tài)相關(guān)。上 文提到，入射角越大，光程越長(zhǎng)，那么鏡面反射光譜的強(qiáng)度就越強(qiáng)。L = 2d/ cos θ2，當(dāng)θ2=85°時(shí)，L=22.95d，即光程約為薄膜厚度的 23 倍，因此大入射角十分適合非常薄的薄膜測(cè)試，如蛋白質(zhì)單分子層。且與透射光譜比，該方法的 靈敏度和信噪比都大大提升。

當(dāng)紅外光在金屬表面發(fā)生反射時(shí)，反射光束的電場(chǎng)矢量 E 的相位與入射光 比較將發(fā)生一些變化，這種變化與入射光的偏振狀態(tài)以及入射角相關(guān)。當(dāng)入射 光電矢量與入射面垂直，該狀態(tài)的偏振光成為 S 偏振光(圖 6)。在這種情形下， 反射光電矢量與入射光電矢量的相位差不隨入射角的改變而變化，并目相位差 接近 180°，因此反射光與入射光在反射表面產(chǎn)生相消干涉，加上兩者振幅接 近，故疊加產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度接近于零。當(dāng)入射光電矢量與入射面平行，該狀態(tài) 的偏振光成為 P 偏振光(圖 6)。P 偏振光在反射面上行為與 S 偏振光不同，P 偏振光隨著入射角變化反射光電矢量的相位隨之發(fā)生變化。在掠角入射情形下， 相位的變化使反射光與入射光在反射界面產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉，電場(chǎng)振幅增加近 1 倍。因?yàn)殡妶?chǎng)強(qiáng)度與振幅平方成正比，因此在掠角情形下，金屬表面電場(chǎng)的強(qiáng) 度約比入射電場(chǎng)的強(qiáng)度增加了 4 倍。

鏡面反射附件一般分為固定角反射附件和可變角反射附件。固定角鏡面反 射附件一般分為 10°、30°、45°、70°、80°和 85°反射附件，其中 80° 和 85°反射附件又稱之為掠角反射(Grazing Incidence Reflection)附件。 可變角鏡面反射附件是指入射角連續(xù)可變，一般變化范圍為 30°?80°，有些 變角反射附件可調(diào)的角度更寬。

用戶可根據(jù)自身的具體測(cè)試需求選擇合適的鏡面反射附件。鏡面反射附件 主要用于測(cè)試金屬表面改性樣品、樹脂和聚合物薄膜或涂層、油漆、半導(dǎo)體外 延層等?？梢允褂媒^對(duì)反射附件，測(cè)試金屬或半導(dǎo)體或窗片的絕對(duì)反射率；甚 至將電化學(xué)池附件配合變角反射附件，用于研究電極表面的電化學(xué)反應(yīng)等。

10°鏡面反射附件

10°鏡面反射附件主要用于反射率的測(cè)量。入射角度越小，偏振效應(yīng)對(duì)反 射率的影響越小，10°的設(shè)計(jì)使產(chǎn)生一個(gè)準(zhǔn)直光束來(lái)照亮樣品區(qū)域，使反射率 測(cè)量以均勻的 10 度入射角進(jìn)行，盡可能的減小偏振效應(yīng)對(duì)反射率的影響。其 可用于測(cè)量各種表面的接近正常的反射率，推薦其用來(lái)測(cè)量玻璃的反射率。如 圖 7，為熒颯光學(xué)提供的 10°鏡面反射附件。其不僅能匹配熒颯光學(xué) FOLI10-R 和 FOLI20 傅里葉紅外光譜儀、FOLI30V 真空型傅里葉紅外光譜儀，還與其它廠家生產(chǎn)的光譜儀相匹配。

30°和 45°鏡面反射附件

30°和 45°鏡面反射附件適合厚膜和薄膜厚度的測(cè)量，其入射深度一般 在 1 微米以上。30°和 45°鏡面反射附件的光學(xué)設(shè)計(jì)相對(duì)簡(jiǎn)單，紅外光利用 效率高，可提供高質(zhì)量的光譜識(shí)別涂層和厚膜，對(duì)于膜厚的測(cè)量也能提供穩(wěn)定 數(shù)據(jù)。熒颯光學(xué)的 FOLI10 配備 30°的朝上(圖 8)和朝前反射附件。

80°和 85°掠角鏡面反射附件 

掠角反射附件的入射深度淺，一般小于 1 微米，適合于測(cè)定金屬表面亞微 米級(jí)薄膜、納米級(jí)薄膜、LB 膜、單分子膜等。在上文中提到入射角越大光程 越長(zhǎng)，因此 80°和 85°掠角附件可以提供長(zhǎng)光程光譜。此外，在入射角在 88° 時(shí)，在金屬界面上電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到最大值，此時(shí)樣品與紅外光也有強(qiáng)的相互作用，但實(shí)驗(yàn)上很難實(shí)現(xiàn)，因此常用 80°和 85°掠角反射。此外，掠角反射的 光譜信號(hào)弱(~10-3 AU)，推薦使用高靈敏度的檢測(cè)器，如液氮制冷檢測(cè)器 (LN-MCT)。如圖 9 為 80°掠角鏡面反射附件。

絕對(duì)反射附件 

鏡面反射率是評(píng)價(jià)一些表面材料光學(xué)特性的重要參數(shù)，根據(jù)反射根據(jù)測(cè)量 方式的不同，分為相對(duì)反射率和絕對(duì)反射率。在上面固定角測(cè)試的反射率稱為 相對(duì)反射率，樣品的反射率通常是根據(jù)一個(gè)有高紅外區(qū)域反射率的金鏡來(lái)測(cè)量 和計(jì)算的，較適用于低反射率的樣品。圖 10 展示了兩種絕對(duì)反射附件的測(cè)量 方式，較適用于高反射率的樣品，他們都是將背景測(cè)試中的反射鏡集成到樣品 測(cè)量中，且保持光程一致，這樣就直接排除了反射鏡的影響。

紅外偏振器 

自然光以及常見光源發(fā)出的自然光都是一種隨機(jī)偏振波，沒(méi)有任何偏振性 如圖 11 所示。當(dāng)自然光通過(guò)偏振器后，變?yōu)橹挥幸环N取向的偏振光，如圖 11 所示自然光通過(guò)垂直方向的偏振器后變?yōu)榇怪逼窆狻?nbsp;

分子的基團(tuán)振動(dòng)在發(fā)生偶極矩變化時(shí)具有紅外活性，當(dāng)入射紅外光的偏振 電矢量與偶極矩變化方向平行時(shí)，分子才會(huì)吸收紅外光使紅外吸收譜帶增強(qiáng)， 而垂直時(shí)則不能吸收，導(dǎo)致不出現(xiàn)紅外譜帶。使紅外光束通過(guò)紅外偏振器得到 紅外偏振光，再利用紅外偏振光測(cè)定各向異性的樣品，得到偏振紅外光譜。最 后從偏振紅外光譜中計(jì)算各個(gè)譜帶的紅外二向色性比，可以得到各個(gè)振動(dòng)基團(tuán) 在空間的取向，從而判斷樣品分子的構(gòu)象。用戶在購(gòu)買鏡面反射附件時(shí)，可以 根據(jù)需求添加紅外偏振器。

●使用鏡面反射測(cè)量反射光譜時(shí)，如圖 3 所示，需要對(duì)光譜進(jìn)行 Kramers ?Kronig 變換將反射光譜變換為吸收光譜。

●測(cè)量掠角反射光譜時(shí)，入射角很大，樣品表面上的紅外光斑是橢圓形的。 當(dāng)采用 80°掠角反射附件時(shí)，若經(jīng)掠角反射附件的球面鏡聚焦后的紅外光斑 直徑為 2mm，那么照射在樣品表面上的橢圓形光斑面積為 21mm×2mm。如果紅 外光斑直徑為 5mm，那么橢圓形光斑的面積將達(dá)到 29mm×5mm。因此在測(cè)試掠 角反射光譜時(shí)，要求樣品有足夠的長(zhǎng)度。如果樣品面積太小，紅外光無(wú)法得到 充分利用，會(huì)使光譜信號(hào)變?nèi)酢?nbsp;

●鏡面反射與反射光的強(qiáng)度有關(guān)，當(dāng)樣品附著的基底是能吸收或者反射紅 外的材料時(shí)，反射光中除了樣品的信息還會(huì)包含基底的信息，因此一般選用的 基底需要反射率高且不吸收紅外光。常用鍍金、鍍銀或鍍鋁的表面作為基底， 且用相同鍍層的鏡面采集背景光譜。此外，背景測(cè)量時(shí)需要保證反射鏡面干凈 無(wú)污染，污染的鏡面可能導(dǎo)致測(cè)量的樣品光譜中出現(xiàn)假峰。